Synthesis of Copper-Based Transparent Conductive Oxides with Delafossite Structure via Sol-Gel Processing

Synthese von Kupfer-basierten transparenten leitfähigen Oxiden mit Delafossit-Struktur über das Sol-Gel-Verfahren

Please always quote using this URN: urn:nbn:de:bvb:20-opus-51601
  • Starting off with solubility experiments of possible precursors, the present study reveals the whole development of a sol gel processing route for transparent p type semiconductive thin films with delafossite structure right to the fabrication of functional p-n junctions. The versatile sol formulation could successfully be modified for several oxide compositions, enabling the synthesis of CuAlO2, CuCrO2, CuMnO2, CuFeO2 and more. Although several differences in the sintering behaviour of powders and thin films could be observed, the powderStarting off with solubility experiments of possible precursors, the present study reveals the whole development of a sol gel processing route for transparent p type semiconductive thin films with delafossite structure right to the fabrication of functional p-n junctions. The versatile sol formulation could successfully be modified for several oxide compositions, enabling the synthesis of CuAlO2, CuCrO2, CuMnO2, CuFeO2 and more. Although several differences in the sintering behaviour of powders and thin films could be observed, the powder experiments significantly contributed to the clearification of the intricate phase development during thermal annealing and also to optimization of the annealing sequence for thin film processing. Two different ternary systems turned out to be the most promising candidates for p-TCO application: Copper aluminum oxide for its high optical transmittance and copper chromium oxide for its low synthesis temperature, which allowed thin film deposition on low-cost borosilicate substrates. In order to combine the advantages of these two systems, the quaternary oxide composition CuAl1-xCrxO2 was investigated. With a higher optical transmittance than CuCrO2, a lower synthesis temperature than CuAlO2 and a lower resistivity than both parent systems, the optimum composition of the quaternary oxide is reached for x = 0.50. Compared to physical vapour deposition techniques, the undoped thin films presented here still need to make up some deficites in their optoelectronic performance. Although the best sol-gel samples are able to compete with RF sputtered samples or sampes deposited by PLD in transmittance, their resistivity is almost two orders of magnitude higher. The most probable reasons for this are the characteristic imperfections of sol-gel thin films like porosity and small crystallite size, which create barriers like grain boundaries and bottlenecks like barely connected particles. By additional effort such shortcomings can be repelled to a certain extend, but nevertheless the density of undoped sol-gel material always stays behind its pendants processed by physical vapour deposition.[246] Furthermore, such additional endeavour is likely to annihilate the advantage of sol-gel technique in processing costs. Extrinsic doping is a common method to decrease the resistivity of delafossite materials. Partially replacing the trivalent cations by divalent ones creates additional holes and thus generates additional charge carriers for p-type semiconductivity. This can improve the conductivity of delafossites by up to three orders of magnitude. Due to the compositorial flexibility of sol-gel processing, dopants could be introduced easily in this study by soluble precursors. However, improving the conductivity of CuAlO2 and CuAl0.5Cr0.5O2 via this method failed. Actually, this seems to be due to the fact that instead of being incorporated into the delafossite phase the dopant ions form intransparent phase impurities like spinels, which interfere with optical transmittance of the thin films. On the contrary, doping had a positive effect on the conductivity and the optical transmittance of copper chromium oxide, with magnesium being the most effective dopant. The resistivity could be decreased by more than three orders of magnitude, but in order to achieve this, much higher Mg concentrations than by other thin film deposition methods were necessary. This indicates a low doping efficiency in sol gel processed thin films, but also the ability of sol gel processing to incorporate more magnesium into the oxide than any other processing method. The extensive substitution of the chromium ions also increases the optical transmittance and allows sol gel processed thin films to draw level with thin films deposited by sputtering methods or PLD. Finally, the applicability of the delafossite thin films was proven by the asymmetric current voltage characteristics of heterojunctions between ITO and the delafossites. Shunting problems of the metallic contacts, on the other hand, reveal structural deficites of the delafossites, which should be the subject of further investigations.show moreshow less
  • Ausgehend von Versuchen zur Löslichkeit möglicher Ausgangsstoffe zeigt die vorliegende Studie die komplette Entwicklung einer Sol-Gel-Route für die Synthese transparenter p-halbleitfähiger Dünnschichten mit Delafossitstruktur bis hin zur Herstellung funktionstüchtiger p-n-Übergänge. Die vielseitige Solrezeptur konnte erfolgreich für mehrere Oxidzusammensetzungen abgewandelt werden, was die Synthese von CuAlO2, CuCrO2, CuMnO2, CuFeO2 und weiteren Mischoxiden ermöglichte. Obwohl einige Unterschiede im Sinterverhalten von Pulvern und DünnschichtenAusgehend von Versuchen zur Löslichkeit möglicher Ausgangsstoffe zeigt die vorliegende Studie die komplette Entwicklung einer Sol-Gel-Route für die Synthese transparenter p-halbleitfähiger Dünnschichten mit Delafossitstruktur bis hin zur Herstellung funktionstüchtiger p-n-Übergänge. Die vielseitige Solrezeptur konnte erfolgreich für mehrere Oxidzusammensetzungen abgewandelt werden, was die Synthese von CuAlO2, CuCrO2, CuMnO2, CuFeO2 und weiteren Mischoxiden ermöglichte. Obwohl einige Unterschiede im Sinterverhalten von Pulvern und Dünnschichten beobachtet werden konnten, trugen die Pulverversuche erheblich zur Aufklärung der komplizierten Phasenentwicklung während der thermischen Behandlung und auch zur Optimierung der Kalzinierungsschritte bei der Dünnschichtherstellung bei. Zwei der ternären Oxide erwiesen sich als die vielversprechendsten Kandidaten für die Anwendung als p-halbleitfähiges transparentes Oxid: Kupfer-Aluminium-Oxid aufgrund seiner hohen optischen Transparenz und Kupfer-Chrom-Oxid aufgrund seiner niedrigen Synthesetemperatur, die die Abscheidung von Dünnschichten auf kostengünstigen Borosilicatglas-Substraten ermöglicht. Um die Vorteile dieser beiden Systeme zu vereinen, wurde die quaternäre Oxidzusammensetzung CuAl1-xCrxO2 untersucht. Mit einer höheren optischen Transmission als CuCrO2, einer niedrigeren Synthesetemperatur als CuAlO2 und einem geringeren spezifischen Widerstand als die beiden Muttersysteme wird die optimale Zusammensetzung dieses quaternären Oxids bei x = 0,50 erreicht. Im Vergleich zu Methoden der physikalischen Gasphasenabscheidung müssen die hier vorgestellten undotierten Dünnschichten noch einige Defizite bei ihren optoelektronischen Eigenschaften aufholen. Obschon die besten Sol-Gel-Proben in puncto Transparenz mit Proben, die über Radiofrequenz-Kathodenzerstäubung oder Laserstrahlverdampfen hergestellt wurden, mithalten können, liegt ihr spezifischer Widerstand um zwei Größenordnungen höher. Die wahrscheinlichste Ursache hierfür sind die charakteristischen Unvollkommenheiten von Sol-Gel-Dünnschichten wie Porosität und geringe Kristallitgröße, die den Stromfluss durch Hindernisse wie Korngrenzen und Engpässe wie schlecht verknüpfte Partikel behindern. Durch zusätzlichen Aufwand können derartige Unzulänglichkeiten in gewissem Maße zurückgedrängt werden, doch nichtsdestotrotz liegt die Dichte von undotiertem Sol-Gel-Material immer unter der von vergleichbaren Proben, die über physikalische Gasphasenabscheidung hergestellt wurden.[246] Zudem ist es wahrscheinlich, dass solche zusätzlichen Anstrengungen die Vorteile des Sol-Gel-Verfahrens bei den Herstellungskosten zunichte machen. Extrinsische Dotierung ist ein gängiger Weg, um den spezifischen Widerstand von Delafossit-Materialien abzusenken. Teilweiser Austausch der dreiwertigen Kationen durch zweiwertige erzeugt zusätzliche Löcher und stellt so zusätzliche Ladungsträger für die p-Halbleitung bereit. Dies kann die Leitfähigkeit von Delafossiten um bis zu drei Größenordnungen erhöhen. Dank der stofflichen Flexibilität des Sol-Gel-Verfahrens konnten in dieser Studie Dotanden sehr leicht in Form von löslichen Vorstufen eingebracht werden. Jedoch scheiterten die Versuche, die Leitfähigkeit von CuAlO2 und CuAl0,5Cr0,5O2 auf diesem Wege zu verbessern. Dies scheint darauf zurückzuführen zu sein, dass die Dotanden nicht in die Delafossitphase eingebaut werden, sondern intransparente Fremdphasen wie Spinelle bilden, die die optische Transmission der Dünnschichten beeinträchtigen. Im Gegensatz dazu wirkte sich die Dotierung positiv auf die Leitfähigkeit und die optische Transmission von Kupfer-Chrom-Oxid aus, wobei Magnesium als Dotant die besten Resultate lieferte. Der spezifische Widerstand konnte so um mehr als drei Größenordnungen verringert werden, doch wurden hierfür deutlich höhere Magnesiumkonzentrationen benötigt als bei anderen Beschichtungsverfahren. Einerseits weist dies auf eine geringe Dotiereffizienz in den über das Sol-Gel-Verfahren hergestellten Proben hin, andererseits zeigt dies aber auch, dass über das Sol-Gel-Verfahren wesentlich mehr Magnesium in die Oxidschichten eingebracht werden kann als über jedes andere Verfahren. Der beträchtliche Ersatz der Chromionen erhöht auch die optische Transmission und ermöglicht es den Sol-Gel-Proben, zu den Dünnschichten aufzuschließen, die durch Kathodenzerstäuben oder Laserstrahlverdampfen hergestellt wurden. Schließlich wurde das Anwendungspotential der Delafossit-Dünnschichten durch die asymmetrischen Strom-Spannungs-Kennlinien von p-n-Übergängen zwischen Delafossit und Indium-Zinn-Oxid belegt. Andererseits machen die Kurzschlussprobleme bei der metallischen Kontaktierung die strukturellen Defizite der Delafossite deutlich. Dies sollte zum Gegenstand weiterführender Untersuchungen werden.show moreshow less

Download full text files

Export metadata

Additional Services

Share in Twitter Search Google Scholar Statistics
Metadaten
Author: Stefan Götzendörfer
URN:urn:nbn:de:bvb:20-opus-51601
Document Type:Doctoral Thesis
Granting Institution:Universität Würzburg, Fakultät für Chemie und Pharmazie
Faculties:Fakultät für Chemie und Pharmazie / Lehrstuhl für Silicatchemie
Fakultät für Chemie und Pharmazie / Lehrstuhl für Chemische Technologie der Materialsynthese
Date of final exam:2010/09/24
Language:English
Year of Completion:2010
Dewey Decimal Classification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
GND Keyword:Transparent-leitendes Oxid; p-Halbleiter; Sol-Gel-Verfahren; Beschichtung; pn-Übergang
Tag:Delafossit; Kupfer-Aluminium-Oxid; Kupfer-Chrom-Oxid
Copper-Aluminum-Oxide; Copper-Chromium-Oxide; Delafossite
Release Date:2011/09/23
Advisor:PD Peer Löbmann
Licence (German):License LogoDeutsches Urheberrecht