Julian Harald Höcker

• Overview of the Organolead Trihalide Perovskite Crystal Area Studies of perovskite single crystals with high crystallographic quality is an important technological area of the perovskite research, which enables to estimate their full optoelectronic potential, and thus to boost their future applications [26]. It was therefore essential to grow high-quality single crystals with lowest structural as well as chemical defect densities and with a stoichiometry relevant for their thin-film counterparts [26]. Optoelectronic devices, e.g. solar cells,Overview of the Organolead Trihalide Perovskite Crystal Area Studies of perovskite single crystals with high crystallographic quality is an important technological area of the perovskite research, which enables to estimate their full optoelectronic potential, and thus to boost their future applications [26]. It was therefore essential to grow high-quality single crystals with lowest structural as well as chemical defect densities and with a stoichiometry relevant for their thin-film counterparts [26]. Optoelectronic devices, e.g. solar cells, are highly complex systems in which the properties of the active layer (absorber) are strongly influenced by the adjacent layers, so it is not always easy to define the targeted properties and elaborate the design rules for the active layer. Currently, organolead trihalide perovskite (OLTP) single crystals with the structure ABX3 are one of the most studied crystalline systems. These hybrid crystals are solids composed of an organic cation such as methylammonium (A = MA+) or formamidinium (A = FA+) to form a three-dimensional periodic lattice together with the lead cation (B = Pb2+) and a halogen anion such as chloride, bromide or iodide (X = Cl-, Br- or I-) [23]. Among them are methylammonium lead tribromide (MAPbBr3), methylammonium lead triiodide (MAPbI3), as well as methylammonium lead trichloride (MAPbCl3) [62, 63]. Important representatives with the larger cation FA+ are formamidinium lead tribromide (FAPbBr3) and formamidinium lead triiodide (FAPbI3) [23, 64]. Besides the exchange of cations as well as anions, it was possible to grow crystals containing two halogens to obtain mixed crystals with different proportions of chlorine to bromine and bromine to iodine, as it is shown in Figure 70. By varying the mixing ratio of the halogens, it was therefore possible to vary the colour and thus the absorption properties of the crystals [85], as it can be done with thin polycrystalline perovskite films. In addition, since a few years it is also doable to grow complex crystals that contain several cations as well as anions [26, 80, 81]. These include the perovskites double cation – double halide formamidinium lead triiodide – methylammonium lead tribromide (FAPbI3)0.9(MAPbBr3)0.1 (FAMA) [26, 80] and formamidinium lead triiodide – methylammonium lead tribromide – caesium lead tribromide (FAPbI3)0.9(MAPbBr3)0.05(CsPbBr3)0.05 (CsFAMA) [81], which have made a significant contribution to increase the power conversion efficiency (PCE) in thin-film photovoltaics [47, 79, 182]. The growth of crystals to this day is performed exclusively from solution [23, 26, 56, 62]. Important preparation methods are the cooling acid-based precursor solution crystallisation [22], the inverse temperature crystallisation (ITC) [62], and the antisolvent vapour-assistant crystallisation (AVC) [137]. In the cooling crystallisation, the precursor salts AX and PbX2 are dissolved in an aqueous halogen-containing acid at high temperatures [56]. Controlled and slow cooling finally results in a supersaturated precursor solution, which leads to spontaneous nucleation of crystal nuclei, followed by subsequent crystal growth. The ITC method is based on the inverse or retrograde solubility of a dissociated perovskite in an organic solvent [23, 64]. With increasing temperature, the solubility of the perovskite decreases and mm-sized crystals can be grown within a few hours [23]. In the AVC method, the precursors are also dissolved in an organic solvent as well [137]. By slow evaporation of a so-called antisolvent [137], the solubility of the perovskite in the now present solvent mixture decreases and it finally precipitates. In addition, there are many other methods with the goal of growing high quality and large crystals in a short period of time [60, 61, 233, 310].…
• Mit der Antisolvent-Kristallisation (AVC) und der inversen Temperaturkristallisation (ITC) konnten alle aus der Dünnschichtanwendungen bekannten Perowskite auf Basis von Methylammonium als mm-große Kristalle gezüchtet werden. Detaillierte qualitative und quantitative Analysen ergaben die gleichen Stöchiometrie der Kristalle wie die ihrer entsprechenden Vorläuferlösung. Wie bereits erwähnt, war es möglich Kristalle mit einer Vielzahl unterschiedlicher Farben und dementsprechend variierenden Bandlücken zu erhalten, die durch selektive ÄnderungMit der Antisolvent-Kristallisation (AVC) und der inversen Temperaturkristallisation (ITC) konnten alle aus der Dünnschichtanwendungen bekannten Perowskite auf Basis von Methylammonium als mm-große Kristalle gezüchtet werden. Detaillierte qualitative und quantitative Analysen ergaben die gleichen Stöchiometrie der Kristalle wie die ihrer entsprechenden Vorläuferlösung. Wie bereits erwähnt, war es möglich Kristalle mit einer Vielzahl unterschiedlicher Farben und dementsprechend variierenden Bandlücken zu erhalten, die durch selektive Änderung des Halogenverhältnisses als Photodetektoren im UV-VIS/NIR Bereich dienen könnten. Die Variation der Halogene führt jedoch nicht nur zu einer Veränderung der optischen Eigenschaften, sondern auch zu einer Erhöhung der Gitterkonstante mit zunehmendem Brom/Chlor- bzw. Iod/Brom-Verhältnis. Darüber hinaus ändert sich die Gitterstruktur von einem einfachen kubischen Gitter für MAPbCl3 und MAPbBr3 zu einem tetragonal-raumzentrierten Gitter für MAPbI3. Die Zahl der Verfahren zur Züchtung von OLTP-Einkristallen nimmt ständig zu. Die oben genannten Kristallisationsverfahren können kombiniert werden, um qualitativ hochwertige Perowskitkristalle zu züchten. Ein mechanischer Ansatz zur Züchtung komplexer und großformatiger Kristalle ohne Verwendung von Impfkristallen wurde mit der Wiederauffüllbaren-Kristallisationsmethode (RFCM) realisiert, die auf der inversen Löslichkeit von ITC beruht. Durch das Einleiten einer frischen Vorläuferlösung und die gleichzeitige Entfernung der verbrauchten Lösung war es möglich in-situ große Kristalle mit hervorragender struktureller Qualität zu züchten, wie die Röntgenbeugungsmessung (XRD) und die Rocking-Kurve eines FAMA-Einkristalls bestätigen. Die Methode ermöglicht nicht nur die Züchtung komplexer großer FAMA- und CsFAMA-Kristalle, sondern ist auch der etablierten Impfkristalltechnik überlegen, wie die radiographischen Messungen der Kristalloberfläche und des Kristallinneren zeigten. Um die Herausforderung der elektrischen Kontaktierung zu meistern, wurden Leiterplatten entwickelt, die die Kristalle sanft kontaktieren, um so elektronische Messungen zu ermöglichen. Ein wichtiger Beitrag zum Verständnis der inversen Löslichkeit wurde durch die Entwicklung eines neuen Kristallisationsverfahrens geleistet, das als reaktive inverse Temperaturkristallisation (RITC) bezeichnet wird. Dabei handelt es sich um eine Kombination aus reaktiver und inverser Temperaturkristallisation. Durch Zugabe einer geringen Menge eines primären Alkohols zur Perowskit-Vorläuferlösung konnte die inverse Löslichkeit des Perowskits drastisch reduziert werden. Dies konnte durch die Polaritätswerte der Alkohole bestimmt werden, wobei die Löslichkeit der Lösung mit abnehmender Polarität sank. Durch die geringere Löslichkeit konnten die Kristalle bei viel niedrigeren Temperaturen als mit der ITC-Methode gewachsen werden. Darüber hinaus eignet sich die Methode für die Züchtung aller bekannten bleiorganischen Trihalogenid-Perowskite und ermöglichte die Züchtung von qualitativ hochwertigen Einkristallen, was durch Röntgenmessungen bestätigt wurde. Um Perowskit-Kristalle für photovoltaische Anwendungen zu nutzen, müssen sie wie die entsprechenden polykristallinen Dünnschichten in ihrer Dicke reduziert werden, da mm-dicke Kristalle für diesen Zweck weniger geeignet sind. Bevor jedoch µm-dicke Kristalle gezüchtet wurden, wurden polykristalline MAPbI3-Dünnschichten mit einigen 100 nm auf dem Lochleiter Poly[N,N’-bis(4-butilphenyl) - N,N’-bis(phenyl)-benzidine] (polyTPD) prozessiert, um im Folgenden effiziente Solarzellen herzustellen. Die erzielten Ergebnisse lieferten nicht nur einen weiteren wichtigen Beitrag zur Perowskit-Dünnschichtphotovoltaik, sondern die gewonnenen Erkenntnisse ermöglichten im Folgenden auch ein besseres Verständnis für die Herstellung von halbleitenden Bauteilen auf Basis von Kristallwafern und Kristall-„Filmen“. Insbesondere die hydrophobe Eigenschaft von Poly(triaryl)aminen erleichterte die Handhabung von MAPbI3-Wafern. Um die Waferdicke zu kontrollieren und Kristalle mit einer hohen Strukturqualität zu züchten, wurde ein selbst gebauter Aufbau verwendet. Ein Kristallwafer kann leicht auf einem mit Poly[bis(4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine] (PTAA)-beschichteten Siliziumwafer gezüchtet werden, wobei die Wachstumshöhe des Kristalls durch Abstandshalter begrenzt ist. Die gewachsenen MAPbI3-Wafer mit einer Dicke von wenigen hundert µm erwiesen sich als sehr vielversprechend für die Herstellung eines Photodetektor-Prototyps, was durch die Auswertung des Photostroms und der Photoresponsivität in Abhängigkeit von der Zeit bestätigt wurde. Schließlich gelang es die Dicke der Perowskitkristalle MAPbBr3 und MAPbI3 mit Hilfe der raumbegrenzten RITC-Methode auf nur 10 bis 15 µm zu reduzieren. Wie die Wafer, wiesen auch die Kristall-„Filme“ eine hohe Strukturqualität auf und wurden für die Fabrikation einer MAPbI3-basierten Solarzelle verwendet. Die Auswertung der charakteristischen Solarzellenparameter der MAPbI3-Kristall-„Film“-Solarzelle lieferte erste vielversprechende Ergebnisse und zeigt das Potenzial der Verwendung von Kristallen für photovoltaische Zellen, auch wenn die Herstellung von dünnen Perowskit-Kristall-Solarzellen heute noch sehr schwierig ist.…